硅橡膠一般均為高度飽和的結構，硫化活性較低，故通常不能用硫磺硫化，最普通最常用的硫化劑為有機過氧化物。硅橡膠也可以采用高能射線進行輻射硫化，輻射硫化與過氧化物的硫化機理相同，均系發生游離基反應而交聯。

二甲基硅橡膠的分子中不含乙烯基，是飽和橡膠，通常均采用高活性的過氧化物為硫化劑，過氧化物游離基奪取硅橡膠甲基上的氫形成大分子游離基，然后大分子游離基再結合即形成交聯鍵，如以過氧化二苯甲酰為硫化劑。

按照過氧化物硫化活性的高低，將常用的過氧化物分為通用型與乙烯基專用型兩類。通用型活性較高，對各種硅橡膠均能起硫化作用，如過氧化二苯甲酰（BP），2?4—二氯過氧化二苯甲酰（DCBP），過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），即屬于此種類型。乙烯基專用型活性較低，僅能對含乙烯基的硅橡膠起硫化作用，如過氧化二叔丁基（DTBP），過氧化二異丙苯（DCP及無味DCP），2?5—二甲基—2?5—二叔丁基過氧化己烷（DBPMH）等則屬于此種類型。過氧化二苯甲酰常制成有效成份為50%的硅油膏，以保證生產安全并改進其在膠料中的分散性。其分解產物為苯、苯甲酸和二氧化碳，是揮發性的，在一段硫化時必須加壓，且由于分解產物含有酸性物質，故用量不宜過多以免降低制品的耐熱性，本品不適于制造厚壁模型制品。一般100份二甲基硅橡膠用過氧化二苯甲酰硅油膏狀物4~6份，乙烯基硅橡膠用量為0.5~2份。

2.4—二氯過氧化二苯甲酰與過氧化二苯甲酰相較，其分解溫度比過氧化二苯甲酰為低，而分解速度則更高，由于分解溫度低，所以焦燒性能不好，因此，這種物質的用量應盡可能少。其分解產物為2.4-二氯苯甲酸和2.4-二氯苯，比較不易揮發，所以硫化時不加壓也能避免氣泡，特別適宜于壓出制品的常壓熱空氣連續硫化。用量與過氧化二苯甲酰相仿。

過氧化二苯甲酰，2.4—二氯過氧化二苯甲酰屬于芳?；^氧化物，不能用于含炭黑膠料，因炭黑干擾過氧化物的硫化作用。淺色膠料則有很強烈的焦燒傾向，且其分解產物中的酸性物質會損害密封系統硅橡膠制品的耐熱性能。

過氧化二叔丁基對含乙烯基的硅橡膠有效，不易焦燒且硫化膠壓縮變形較小，物理機械性能良好。其缺點是蒸氣壓高，因此揮發也高，在膠料存放過程中極易揮發。本品能用于模型制品。并可用于模壓厚制品的膠料和含炭黑的膠料。用量一般為0.5~1份。

過氧化二異丙苯DCP及無味DCP，和2.5-二甲基—2.5-二叔丁基過氧化己烷不易揮發，使用方便，硫化膠壓縮變形較低，且由于不分解出帶羧基的產物，因此在密封制品的硫化膠中特別穩定。它們適用于模壓厚制品、與金屬粘合的制品和注射制品，也適用于含炭黑的膠料，應用范圍甚廣。采用2.5-二甲基—2.5-二叔丁基過氧化己烷時，硫化膠并具有較高的伸長率。使用過氧化二異丙苯時其分解產物具有臭味，這種氣味并在較長時間內存在于制品中，采用2.5-二甲基—2.5-二叔丁基過氧化己烷時，則能避免此種弊端。這兩種過氧化物所得硫化膠的撕裂強度較低。其用量一般均為0.5~1份。

過氧化物的用量不宜過大，當超過適宜的用量后會使硫化膠的伸長率、抗撕裂強度等性能下降。這種下降趨勢尤以使用2.4—二氯過氧化二苯甲酰、過氧化二苯甲酰者為甚。
 
含乙烯基的硅橡膠生膠除利用過氧化物進行硫化硫化外，還可以進行加成硫化。現今所用的加成硫化的硫化劑主要為含硅氫基的過氧化物或聚合物。Si-H基團與乙烯基加成而實現硫化，在這種反應中，通常使用鉑的絡合物為催化劑。